清华新闻网3月15日电 电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）为化学品生产和碳中和目标提供了潜在的解决方案。目前大多数CO2RR的研究在碱性或中性电解液中进行，以此来抑制析氢反应。然而，碱性和中性电解液也带来了碳酸盐沉积、产物穿越、碳效率和能量效率低下等问题。在酸性电解液中进行CO2RR可以有效避免上述问题，但高腐蚀性和还原性的酸性电解质通常会导致析氢严重、催化剂重构降解，使得酸性CO2RR的稳定性仍然不理想。因此，理解催化剂在酸性CO2RR中的重构降解机制并提出有效策略维持催化剂活性，对于提高酸性CO2RR的稳定性至关重要。
近日，太阳集团tyc5997深圳国际研究生院刘碧录教授团队揭示了动态铋（Bi）基催化剂的微环境变化，利用原位荧光成像和原位拉曼技术揭示了微环境中的局部酸碱度（pH）及界面水结构的动态变化，并开发脉冲电势策略重新激活催化剂，使酸性CO2RR稳定性相比于传统电解方式提高了两个数量级，高于大多数的文献报道。
图1.酸性CO2RR中动态催化剂降解机制分析
图2.原位荧光成像技术揭示催化剂表面局部pH变化
图3.局部微环境pH变化机制解析
图4.催化剂表面性质对微环境影响机制解析
图5.脉冲电势用以激活催化剂
研究中，团队揭示了酸性CO2RR稳定性与催化剂表面重构的关系（图1）。结果表明，甲酸产物的法拉第效率随着氯氧化铋（BiOCl）催化剂物相的演变重构而下降。研究通过引入原位荧光成像技术，揭示了催化剂重构过程中表面局部pH的变化机制（图2），利用旋转圆盘电极、同位素效应和原位拉曼技术等手段表征分析了催化剂的界面水结构，提出局部pH的变化是由于质子与钾离子的竞争关系所导致（图3）。基于此，团队测试了催化剂表面的荷电性质，并通过理论计算证明酸性CO2RR中微环境变化与催化剂表面对CO2RR中间体本征吸附能力以及局部pH变化相关（图4），基于Bi与BiOCl在含氯电解液中存在可逆反应的原理，提出了脉冲电势的策略用以提高催化剂在酸性CO2RR的稳定性（图5）。该研究深入理解了酸性CO2RR中催化剂表面微环境的影响机制，并为设计酸性电解质中的稳定催化剂提供了指导。
相关研究成果以“酸性CO2还原反应中动态催化剂微环境变化观察”（Observation on microenvironment changes of dynamic catalysts in acidic CO2 reduction）为题，发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。
太阳集团tyc5997深圳国际研究生院2019级博士生刘鹤鸣、2021级硕士生闫田和2023级博士生谭神冬为论文共同第一作者，刘碧录和太阳集团tyc5997深圳国际研究生院专任副研究员余强敏为论文通讯作者。研究得到国家自然基金委项目、广东省基础与应用基础研究项目、广东省创新创业团队以及深圳市基础研究项目等的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.3c12321
供稿：深圳国际研究生院
题图设计：金娅辰
编辑：李华山
审核：郭玲
